近年來(lái)，隨著石灰石地域的限制和品位的降低，有些水泥廠不得不使用高硫石灰石，其含硫量為0.2%~2.0%，造成國(guó)內(nèi)部分水泥企業(yè)SO2排放濃度較高，甚至達(dá)到2 000 mg/Nm3以上。按照GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2015年7月1日起，現(xiàn)有水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)的SO2最高允許排放濃度為200 mg/Nm3，特別地區(qū)排放限值為100 mg/Nm3。為達(dá)標(biāo)排放，煙氣SO2超標(biāo)的水泥生產(chǎn)線需進(jìn)行脫硫改造。
1 水泥生產(chǎn)線硫的引入及自身的脫硫作用
1.1 硫的引入
水泥生產(chǎn)所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦（兩者均為FeS2），還有一些單硫化物（如FeS）。原料中的硫酸鹽主要包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），這兩種礦物在低于燒成帶溫度下很穩(wěn)定。原料中存在的硫酸鹽大體上都會(huì)進(jìn)入窯系統(tǒng)。硫化物，比如硫鐵礦，會(huì)在500~600 ℃發(fā)生氧化生成SO2氣體，主要發(fā)生在第二級(jí)旋風(fēng)筒。
燃料中硫的存在形式和原料中一樣，有硫化物、硫酸鹽，還有有機(jī)硫。燃料在分解爐或者回轉(zhuǎn)窯燃燒，而分解爐存在大量的活性CaO，同時(shí)分解爐的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳范圍，因此燒成帶產(chǎn)生的SO2氣體可以在分解爐被CaO吸收或者在過(guò)渡帶和燒成帶與堿結(jié)合生成硫酸鹽。也就是說(shuō)正常情況下，燃料中的硫很少會(huì)影響到硫的排放。
1.2 水泥生產(chǎn)線自身的脫硫作用
生料磨中石灰石（CaCO3）持續(xù)產(chǎn)生新鮮表面，同時(shí)粉料有較長(zhǎng)的停留時(shí)間，立磨中硫的脫除率是很可觀的。國(guó)內(nèi)某水泥廠對(duì)比了生料磨開(kāi)/停情況下的SO2排放濃度，數(shù)據(jù)表明生料磨可以脫除超過(guò)50%的SO2。除塵器中氣體和粉料緊密接觸以及相對(duì)濕度較高，也可以脫除一小部分硫。
分解爐是干法脫硫發(fā)生的理想場(chǎng)所。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度來(lái)講，新生成的活性較高的CaO很容易和SO2發(fā)生反應(yīng)。分解爐和下面幾級(jí)旋風(fēng)筒溫度范圍在800~950 ℃，脫硫反應(yīng)可以很好地進(jìn)行。
但是原料和燃料中的硫反應(yīng)生成的CaSO4與CaSO3，在1 400 ℃以上的高溫煅燒，不可避免地造成部分硫酸鹽將被還原成SO2，發(fā)生SO2的內(nèi)循環(huán)。因此SO2的脫除變得比較復(fù)雜。
2 水泥窯尾煙氣采用石灰石—石膏濕法脫硫的優(yōu)勢(shì)
2.1 濕法脫硫的原理及特點(diǎn)
石灰石—石膏濕法脫硫工藝采用石灰石作脫硫劑。石灰石經(jīng)破碎磨成粉狀與水混合攪拌制成脫硫劑漿液，在脫硫塔內(nèi)，脫硫劑漿液與煙氣接觸混合，煙氣中的SO2與漿液中的Ca2+以及鼓入的氧化空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終生成石膏，從而達(dá)到除去SO2的目的。
其主要化學(xué)反應(yīng)式為：
吸收過(guò)程：
2CaCO3+H2O+2SO2→2CaSO3·1/2H2O+2CO2
氧化過(guò)程：
2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4·2H2O
石灰石—石膏濕法脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。該工藝的主要特點(diǎn)為：
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（1）以常見(jiàn)的石灰石（石灰）作脫硫劑，資源豐富，價(jià)格低廉。
（2）脫硫效率高，最高可達(dá)99%。
（3）技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠，裝置投運(yùn)率可達(dá)98%以上。
（4）脫硫副產(chǎn)品——石膏具有一定的附加值，可以循環(huán)利用。
（5）處理煙氣量大，適應(yīng)性強(qiáng)，幾乎適用于任何含硫量的煙氣脫硫。
（6）該工藝對(duì)于HCl、Hg、VOC等有害物質(zhì)有一定的除去功能，對(duì)于PM可以做到超凈排放。
石灰石—石膏濕法脫硫工藝，是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛、運(yùn)行最可靠的脫硫工藝。
2.2 濕法脫硫的優(yōu)勢(shì)
如上所述，采用高硫石灰石的水泥企業(yè)SO2排放濃度較高，動(dòng)輒達(dá)到2 000 mg/Nm3甚至更多，采用熱生料噴注法、干反應(yīng)劑噴注法等很難滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，而石灰石—石膏濕法脫硫以其較高的脫硫效率倍受青睞。
石灰石—石膏濕法煙氣脫硫工藝采用石灰石（CaCO3）作脫硫劑，根據(jù)水泥生產(chǎn)工藝自身的特點(diǎn)，水泥生產(chǎn)原料中就使用到石灰石等物質(zhì)，窯尾收塵器所收集下來(lái)的大量水泥生料粉，主要成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等物質(zhì)，是很好的脫硫劑，故采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝與水泥生產(chǎn)工藝是相適應(yīng)的，解決了脫硫劑的問(wèn)題，節(jié)約了原料成本。
實(shí)際工程中可將漿液制備儲(chǔ)罐放置在窯尾收塵器的回灰拉鏈機(jī)側(cè)，通過(guò)下料管、鎖風(fēng)下料器直接將拉鏈機(jī)內(nèi)的石灰石粉送入漿液制備儲(chǔ)罐中，加水制備成一定濃度的漿液，以備脫硫反應(yīng)之用。
而脫硫產(chǎn)物石膏是水泥生產(chǎn)的重要原料，可作為水泥緩凝劑自行消化。對(duì)副產(chǎn)物的有效再利用也是該法的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步拓展了其經(jīng)濟(jì)效益，大大降低了脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行成本。
3 可能出現(xiàn)的問(wèn)題及解決方案
3.1 入口煙氣溫度低帶來(lái)的水不平衡問(wèn)題
圖2是水泥窯尾煙氣脫硫常用的一種工藝流程。煙氣從高溫風(fēng)機(jī)出來(lái)，有兩種工況：（1）生料磨開(kāi)：煙氣進(jìn)入生料磨系統(tǒng)，用于烘干生料，然后進(jìn)入窯尾收塵器，經(jīng)尾排風(fēng)機(jī)出來(lái)后進(jìn)脫硫塔，脫硫后煙氣排入煙囪，此種工況下進(jìn)入脫硫塔的煙氣溫度常在100 ℃以下，脫硫塔出口的煙氣溫度常在50 ℃，甚至更低；（2）生料磨停：煙氣直接進(jìn)入窯尾收塵器、尾排風(fēng)機(jī)、脫硫塔，而后入煙囪，這種工況下進(jìn)入脫硫塔的煙氣溫度一般在120 ℃以上，脫硫塔出口的煙氣溫度常在55 ℃左右。
再來(lái)分析一下石灰石—石膏濕法脫硫的水系統(tǒng)構(gòu)成。
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如圖3水平衡圖所示，只有當(dāng)脫硫系統(tǒng)的進(jìn)水與出水達(dá)到基本平衡的時(shí)候，脫硫系統(tǒng)才能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。如果脫硫系統(tǒng)的進(jìn)水少，出水多，就需要系統(tǒng)補(bǔ)水；如果脫硫系統(tǒng)的進(jìn)水多，出水少，脫硫塔液位會(huì)持續(xù)上漲，嚴(yán)重的將導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)崩潰。
實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫硫系統(tǒng)在圖2第二種工況（生料磨停）運(yùn)行時(shí)，脫硫系統(tǒng)基本能達(dá)到進(jìn)水與出水的平衡，而當(dāng)脫硫系統(tǒng)在圖2第一種工況（生料磨開(kāi)）運(yùn)行時(shí)，常出現(xiàn)脫硫塔液位持續(xù)上漲的情況，脫硫系統(tǒng)的進(jìn)水多于出水，導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)難以正常運(yùn)行。
經(jīng)過(guò)分析，不難發(fā)現(xiàn)，第一種工況即生料磨開(kāi)時(shí)，進(jìn)入脫硫塔的煙氣溫度低，脫硫塔出口的煙氣溫度也低，而水的飽和蒸汽壓隨溫度的降低而降低。也就是說(shuō)，出口煙氣帶水量降低，所以導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)水量入大于出，系統(tǒng)難以正常運(yùn)行。圖4為不同溫度下水的飽和蒸汽壓。
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針對(duì)此種工況，解決方案如下：
（1）盡可能利用循環(huán)水。如將所有漿液泵的冷卻水返回工藝水箱循環(huán)利用，將真空泵密封水循環(huán)用作濾布、濾餅沖洗水。
（2）盡可能采用濾液水調(diào)制石灰石漿液，以減小脫硫系統(tǒng)進(jìn)水。在脫水系統(tǒng)停運(yùn)時(shí)間內(nèi)不排空濾液水箱，留著用于石灰石調(diào)漿，可確保脫水系統(tǒng)不運(yùn)行也有濾液水調(diào)漿，不必增加脫硫系統(tǒng)進(jìn)水。
（3）合理利用事故罐。當(dāng)脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，可考慮將漿液送入事故罐儲(chǔ)存，待負(fù)荷轉(zhuǎn)高時(shí)返回脫硫塔漿池。
（4）合理調(diào)整除霧器沖洗周期。當(dāng)脫硫系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，除霧器沖洗周期可適當(dāng)延長(zhǎng)，減少進(jìn)入脫硫系統(tǒng)進(jìn)水。
通過(guò)合理地減少脫硫系統(tǒng)進(jìn)水，可使脫硫系統(tǒng)水量基本達(dá)到平衡。
3.2 生料雜質(zhì)多帶來(lái)的設(shè)備磨損及皮帶機(jī)脫水困難等問(wèn)題
水泥廠石灰石—石膏濕法脫硫采用生料粉作脫硫劑，這固然節(jié)約了原料成本，但是這與濕法脫硫工藝要求的原料越純?cè)胶玫脑硎窍噙`背的，因此，也帶來(lái)了一系列的問(wèn)題。
（1）原料中的雜質(zhì)（相對(duì)于除去SO2所用的反應(yīng)劑來(lái)說(shuō)）帶來(lái)的設(shè)備磨損問(wèn)題。主要是對(duì)各種漿液泵、旋流器等的磨損加重，對(duì)脫硫塔本體及各種漿液儲(chǔ)罐的防腐層的磨蝕加重。
這就要求在選擇漿液泵時(shí)，要更多地考慮材料的耐磨性，脫硫塔及各種漿液儲(chǔ)罐的防腐層要適當(dāng)加厚，并添加耐磨材料。
（2）雜質(zhì)過(guò)多會(huì)抑制石灰石的溶解，引起脫硫塔反應(yīng)閉塞。如Al3+會(huì)與液相中的F-反應(yīng)生成對(duì)石灰石有包裹作用的氟化鋁絡(luò)合物，這些絡(luò)合物包裹在石灰石顆粒表面，阻礙鈣的離子化，形成石灰石溶解閉塞，使得與SO2的反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行，使脫硫效率降低。
實(shí)際應(yīng)用中可適當(dāng)加強(qiáng)攪拌，增加石膏排漿頻率，多排漿，促進(jìn)脫硫塔內(nèi)漿液更新，對(duì)緩解這一現(xiàn)象很有幫助。
（3）原料雜質(zhì)多，反應(yīng)不充分，還會(huì)帶來(lái)石膏脫水困難的問(wèn)題。石膏漿液雜質(zhì)中存在的大量的鐵離子和鋁離子，易與氯離子形成膠體化合物，膠體濃度越大黏度越大。這些黏性大、粒徑小的膠體存在于石膏中，會(huì)影響石膏的脫水性能，較小顆粒的粉塵會(huì)堵塞濾布，使?jié){液中的水不易從濾布孔隙中分離出來(lái)。
針對(duì)此問(wèn)題，相應(yīng)的解決辦法：加強(qiáng)對(duì)石膏旋流器的監(jiān)控及維修。最直接的方法就是通過(guò)石膏排出泵出口或石膏旋流器旋流子閥門來(lái)調(diào)整進(jìn)入旋流器的漿液壓力。觀察旋流器底出口液體流出的狀態(tài)，當(dāng)噴出的漿液為霧狀時(shí)效果最佳，接近直流時(shí)效果已經(jīng)變差，此時(shí)可以考慮更換噴嘴。也可以通過(guò)測(cè)量旋流器出口濃度，當(dāng)旋流后達(dá)不到40%~50%的分離效果就要考慮更換旋流子。
另外，適當(dāng)延長(zhǎng)濾布沖洗時(shí)間，加大濾布沖洗強(qiáng)度，及時(shí)更換破損濾布，有利于皮帶機(jī)石膏脫水的進(jìn)行。
4 結(jié)束語(yǔ)
實(shí)踐證明，石灰石—石膏濕法脫硫工藝應(yīng)用于水泥窯尾煙氣脫硫工程是可行的，已有多個(gè)成功案例。實(shí)際應(yīng)用中，只要進(jìn)行科學(xué)管理，重視各運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整、分析，完全可以實(shí)現(xiàn)SO2的達(dá)標(biāo)排放，保證系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行。
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